Biyo-bazlı / biyo-bozunur plastikler
Biyo-bozunur plastikler
Ersin YILDIZ / 06-2021 - rev0 www.beverageandwater.org ersin.yildiz@outlook.com
1. GİRİŞ
Bu araştırmamızda; biyobozunur ve biyobazlı plastiklerle ilgili temel konuları ve pazardaki güncel durumu derledik. Biyobozunabilir (biodegradable) plastiğin ne olduğunu ve pazarda hangi alanlarda bu amaçla ne tür plastiklerin kullanıldığını anlatmakla birlikte, yakın gelecekte bu alanda hangi gelişmelerin beklendiğini de özetlemeye çalıştık.
1860’ta selüloz bazlı bir malzeme olan selüloit’in keşfi ve ardından giyim ve ambalajda kullanılan suni ipek ve selefon’un geliştirilmesiyle sektör ivme kazandı diyebiliriz. Ancak 20. yy başlarından itibaren petrokimya ürünleri piyasaya hakim olmaya başladı ve sentetik plastikler olağanüstü bir büyüme gösterdi.
2000’li yıllarda ise; artan çevre kirliliği, iklim değişikliği ve azalan petrol kaynakları nedeniyle petrokimya kaynaklı olmayan ve doğada bozunabilen ambalaj malzemelerinin geliştirilmesi nihayet öncelikli bir konu halini aldı. Nişasta termoplastik malzeme olarak kullanılmaya ve PAL (Polilaktik asit) paketleme malzemesi olarak kullanılmaya başlandı. Ancak henüz hiç biri -aşağıda bahsedeceğimiz gerekçelerle- sentetik plastiklerin yerini alabilecek durumda değil. Bu alandaki ilerlemenin henüz başlarındayız diyebiliriz..
1.1. Tanımlar
Öncelikle plastiklerle ilgili bazı tanımları netleştirmekle başlamalıyız:
Biyoplastik: Önceleri biyolojik olarak parçalanabilen plastikler için kullanılan bir tanımdı. Ancak şimdilerde yenilenebilir (renewable) plastikleri tanımlamaktadır. Yani bir malzemeye biyoplastik denilebilmesi için doğada biyolojik olarak bozunabilen biodegradable) olması beklenmemektedir.
Biyobozunur (biodegradable): Doğada biyolojik olarak bozunabilen plastiklerdir.
American Society for Testing Materials (ASTM) tarafından yapılan tanıma göre; biyobozunur polimerler, doğada bulunan bakteri, mantar, alg, maya ve diğer mikroorganizmaların etkisi ile çözünebilen polimerlerdir.
Biyo-bazlı içerik ( bio-based contet): Ürünün (malzemenin) bileşiğindeki “yenilenebilir enerjiye dayalı kısmını veya oranını ifade eder.”(1) Biyo-bazlı içeriğin tespiti EN-16785-1 standartına göre yapılmaktadır.
Okso-bozunur (Oxo-degradable) : Oksijenin etkisi altında (atmosferde) parçalanmalarını sağlamak için katkı maddelerinin eklendiği malzemelerdir.
Kompostlanabilir (Compostable): “ Kompostlaştırma, mikroorganizmaların, ortamın oksijenini kullanarak çöp içerisindeki organik maddeleri biyokimyasal yollarla ayrıştırmasıdır.”(3) Bu şekilde mikroorganizmalar tarafından çürütülebilen malzemeye “kompostlanabilir” malzeme denilmektedir.
Başka bir ifadeyle; endüstriyel kompostlama tesislerinde kontrollü koşullar altında yeterince hızlı olarak biyolojik bozunabilen plastiklerdir. Bir plastiğin kompostlanabilir olup olmadığınının test edilmesi ve sertifikalandırılmasıyla ilgili uluslararası standartlar vardır; ASTM D6400 (ABD) ve EN 13432 (AB).
Termoplastik: “Isıtıldığında homojen bir sıvı haline gelen ve soğutulduğunda sertleşen polimer reçinelerinden üretilen bir plastik türüdür. Ancak termoplastik dondurulduğu zaman cama benzer ve çatlamaya elverişli bir hal alır. Malzemeye adını veren bu özellikler tersine çevrilebilir. İşte bu nedenle tekrar tekrar ısıtılabilir, şekillendirilebilir ve dondurulabilir. Termoplastikler, bu özellikleri nedeniyle geri dönüştürülebilmektedir.” (9)
Termoset: “İşlendiğinde üç boyutlu bir ağ oluşturan kimyasal bir değişim geçiren sentetik malzemelerdir. Isıtılan ve şekil verilen bu moleküller yeniden işlenemez ve şekillendirilemez.”(9)
Biyolojik olarak parçalanabilir/bozunabilir (bio-degradable) ve Biyolojik olarak ayrıştırılabilir (Bio-composable) Plastikler arasında ne fark var?
Kompostlanabilir plastikler; mikroorganizmalar (bakteri ve mantarlar gibi) tarafından; karbondioksit (CO2) ve/veya metan’a bozunabilen plastiklerdir. Bunlar, biyolojik olarak parçalanacakları standart koşullar ve zaman çerçevesi ile tanımlanan ‘biyolojik olarak parçalanabilen’ (bio-degradable) plastiklerin bir alt kümesidir. Tüm kompostlanabilir plastikler biyolojik olarak bozunabilirdir, ancak biyolojik olarak bozunabilir olan tüm plastikler kompostlanabilir olarak kabul edilmez.
“Bir maddenin biyolojik olarak parçalanabilir olup olmadığı kimyasal yapısına bağlıdır. Belirli polyesterler, ester bağlarının mevcudiyeti yoluyla mikroorganizmalar tarafından bozunabilir. Polietilen (PE) ve polipropilen (PP) gibi polimerler ise sadece karbon ve hidrojen içerir ve bu nedenle bakteri veya mantarlar tarafından bozunamazlar. Plastiklerin kimyasal yapıların yanı sıra çevresel koşullar da biyolojik bozulmanın derecesini ve hızını etkiler. Bu tür çevresel faktörler arasında; sıcaklık, oksijen, suyun mevcudiyeti ve mikroorganizmaların (mantarlar ve bakteriler) türü ve sayısı yer alır.” (1)
“ ASTM D6400 veya EN 13432'ye göre sertifikalandırılmış malzemeler; bir belediye veya endüstriyel kompostlama tesisinde 12 hafta içinde parçalanmalı ve 180 gün içinde en az %90'ı biyolojik olarak bozunmalıdır. Bu standartlar ayrıca, arta kalan kompostun toksin içermemesini de zorunlu kılar, böylece arta kalan bu kompost bahçecilik veya tarımsal uygulamalar için kullanılabilir.” (4)
Oxo-degradable (Oxo-bozunur) plastikler için de ayrı bir parantez açmakta yarar vardır:
“Bunlar ne biyoplastik ne de biyolojik olarak parçalanabilen bir plastiktir, daha ziyade biyolojik bozunmayı taklit etmek için bir katkı maddesiyle karıştırılmış geleneksel bir plastiktir.” (4)
Şimdiye kadar piyasada EN13432 standardını karşılayan okso-bozunur ürünler bulunmamaktadır. Bunun anlamı; bu plastikler hızla parçalanıyor ancak biyo-bozunur ve kompostlanabilir plastikler gibi moleküler veya polimer düzeyinde parçalanmazlar. Bu sebeple oxo-bozunabilir plastiklerde; bozunma sonrası doğada kalabilecek ve topraktan/sudan temizlenmesi artık mümkün olmayabilecek olan mikroplastiklerin yaratacağı kirlilik ile ilgili ciddi endişeler vardır.
Avrupa Birliği (AB) Komisyonu; 16.01.2018 tarihli raporunda, oxo-degradable palstiklerin Avrupa Birliği ülkelerinde kullanımının kısıtlanması için yasal süreç başlatılacağını, tam da yukarıdaki gerekçelerle ilan etmiştir. Bu sürecin sonucu olarak da 3 Temmuz 2019’da yürürlüğe giren 2019/9044 sayılı direktif ile bu malzemelerin AB’de yasaklanmasına karar verildi ve üye ülkelerden Temmuz 2021’e kadar konuyla ilgili yükümlülüklerini tamamlaması istendi.
Burada tekrar şu hatırlatmayı yapalım; Plastikler kısmen biyo-bazlı olabilir ancak kısmen biyo-bozunabilir olamazlar! Bu ayrıma çok dikkat edilmezse; içindeki kısmen biyobazlı katkılar sayesinde doğada parçlanabilen ancak moleküler düzeyde bozunmayan plastiklerin yaratacağı mikropartiküler kirlenme’nin sonuçları mevcut durumdan daha kötü sonuçlar doğurabilecektir.
1.2. Biyobozunur Polimerler
Biyobozunur polimerler birincil, ikincil ve üçüncül nesil polimerler olarak sınıflandırılmaktadır.
1.2.1. Birincil nesil polimerler
Düşük yoğunluklu polietilen, % 5-20 nişasta, çeşitli pro-oksidatif ve oto-oksidatif gibi katkı maddelerinin karışımından oluşmaktadır. Birincil polimerlerin üretimi sırasında nişasta granülleri homojen bir şekilde düşük yoğunluklu polietilen içerisine karıştırılmaktadır. Karıştırma sırasında nişastanın mikrobiyal bozunumu ile alçak yoğunluklu polietilen filmlerin özelliklerinde kayıplar yaşanmakta ve düşük yoğunluklu polietilen oksijen ile kimyasal bozunuma uğramaktadır. Birincil nesil biyobozunur polimerlerin topraktaki degredasyonu 3-5 yıl gibi uzun bir süre aldığı için biyobozunur olarak değerlendirilmemektedir. (6)
1.2.2. İkincil nesil polimerler
Etilen akrilikasit, vinil asetat ve polivinil alkol gibi hidrofilik kopolimer ilave edilmiş düşük yoğunluklu polietilen ve jelatinize edilmiş nişastadan oluşmaktadır. Bu materyal içindeki nişastanın bozunumu 40 gün sürerken, filmin tümünün bozulması için en az 2-3 yıla gereksinim duyulmaktadır. (6)
1.2.3. Üçüncü nesil biyobozunur polimerler
Tamamen biyobazlı materyallerden oluşmaktadır. Bu materyaller biyokütle monomerlerinden klasik kimyasal sentez ile elde edilen polimerlerden üretilebilmektedir. Diğer yandan biyokütleden doğrudan doğruya ekstrakte edilen polimerler de kullanılmaktadır. Üçüncü nesil ürünler tamamen biyobazlı materyallerdir ve üretim yöntemlerine göre üç ana grupta sınıflandırılabilirler. (6)
a) Biyokütleden doğrudan doğruya ekstrakte edilen polimerler,
b) Biyokütle monomerlerinden klasik kimyasal sentez ile üretilen polimerler,
c) Doğal ya da genetik olarak modifiye edilmiş organizmalar tarafından direkt üretilen polimerler.
a) Biyokütleden doğrudan ekstrakte edilen polimerler: Bu gruptaki polimerlerin çoğu bitkisel ve hayvansal ürünlerden özütlenir. Selüloz, nişasta ve kitin gibi polisakkaritler ile kazein, peynir suyu proteinleri, kollajen, soya proteinleri örnek olarak verilebilir. Bu grupta en yaygın kullanılan gıda ambalaj materyalleri selüloz esaslı kağıt ve kartondur.
b) Biyokütle Monometrelerinden Klasik Kimyasal Sentez İle Üretilen Polimerler: Biyoesaslı maddelerden üretilen biyopoliesterler arasında polilaktik asit (PLA), ticari potansiyeli en fazla olan hammaddedir ve günümüzde oldukça büyük boyutta üretimi yapılmaktadır. Genellikle mısır nişastası ile laktik asidin polimerizasyonu ile elde edilen poliaktik asit (PLA), özelde laktik asit monomelerinden ya serbest asidin polikondensasyonu ya da laktid’in (laktik asit dilakton’un) katalitik halka açma polimerizasyonu ile sentezlenen bir linear, alifatik poliesterdir. Bu polimerin ester bağları hem enzimatik hem de kimyasal hidrolizasyona duyarlıdır. Laktik asit, mısır veya buğday gibi biyomas ya da peynir suyu veya melas gibi artık ürünlerin fermentasyonu ile üretilmektedir.
Doğada tamamen ayrışabilen polilaktik asidin, fiziksel ve kimyasal bazı özellikleri PET (polietilenterefitalat) ve PS (polistiren)’e benzediği için çok çeşitli uygulamalarda bu malzemelerin yerine kullanılabilmektedir. 2. bölümde PLA platiklerden daha detaylı bahseilecektir.
c) Doğal ya da genetik olarak modifiye edilmiş organizmalar tarafından direkt üretilen polimerler: Bu grup polimerler başlıca mikrobiyal poliesterlerden olan polihidroksialkonatlar (PHA)’dan oluşur. Polipropilen ile benzer özellikler gösteren polihidroksialkonatların en önemli üyesi polihidroksibütirat (PHB)’dir. Kristal yapısının yanı sıra yüksek fiyatı ve zayıf mekanik özellikleriyle bilinir.
2. BİYO-BAZLI MONOMENRLERE DAYALI TERMOPLASTİKLER
Termoplastikler, polimer zincirlerinin kimyasal olarak çapraz bağlanmadığı ve ısı altında yumuşayan veya eriyen malzemelerdir.
Biyo-bazlı termoplastiklerle ilgili olarak tanımlayabileceğimiz iki olası gelişme vardır:
- Petrokimyasal polimerlerle kimyasal olarak aynı olan biyo-bazlı polimerlerin üretimi bioPE ve çeşitli poliamdiler ile poliesterlerdirler.
Kimyasal olarak petrokimya polimerlerle aynı oldukları için benzer özellikler gösterirler ve aynı nitelikte ürünler elde etmek daha olasıdır.
- Biyo-tabanlı kaynaklara dayalı tamamen yeni monomerlerin ve polimerlerin üretimi (1)
Polilaktik asit (PLA), Furan bazlı poliesterler, 1,3-propandiol bazlı polyesterler ve naylon 11 gibi çeşitli poliamidlerdirler. Bu polimerler işleme, katkı maddelerinin kullanımı ve proses edilebilme kapasiteleri yönünden daha fazla araştırma ve geliştirme gerektirmektedir.
2.1. Biyo bazlı polyesterler
Polyesterler, monomerlerin ester bağları yoluyla bağlandığı polimerlerdir.
“ Biyo-tabanlı yapılar, mikroorganizmalar (fermantasyon süreçleri) veya kimyasal süreçler yoluyla üretilebilir. Biyo-bazlı kaynaklar, oksijen açısından petrokimyasal kaynaklardan doğal olarak daha zengin olduğu için, biyo-bazlı polyesterlerin (yapı taşlarının) üretimi, bu hammaddeden poliolefinlerin üretiminden genellikle daha verimli ve uygun maliyetlidir.“ (1)
2.2. Polilaktik asit (PLA)
Polilaktik asit (PLA) şu anda en önemli biyo bazlı polyesterdir ve % 100 biyo bazlı polimerin en dikkate değer örneklerinden biridir. PLA’yı önemli kılan özellikleri; sert, şeffaf, parlak ve endüstriyel kompostlama tesislerinde kompostlanabilir olmasıdır.
PLA; başlangıçta kilosu 50€’yu aşan fiyatıyla sadece biyomedikal endüstrisinde (ör; implantlar) sınırlı olarak kullanılabilen bir malzemeydi. “Zaman içerisinde daha yüksek hacimli polimerizasyon proseslerinin geliştrilmesiyle kilosu 2-3€’lara inen en uygun fiyatlı biyo-bazlı plastiklerin başında gelmektedir.” (1)
Şu anda Amerika’da 150 kiloton/yıl ve Taylan’da 75 kiloton/yıl kapasiteli üretim yapan iki büyük tesis bu malzemenin üretimini gerçekleştirmektedir. Bununla birlikte Çin ve Avrupa’da; kapasitelerini giderek arttırmaya başlayan birkaç küçük tesis de PLA üretimi gerçekleştirmektedir.
“Yakın zamana kadar PLA, esas olarak Amerika Birleşik Devletleri'nde mısır nişastasından üretildi. ABD'de genetiği değiştirilmiş mısır yetiştirilmektedir ve dolayısıyla PLA için bir kaynak olarak da kullanılmaktadır. Ancak bazı Avrupa ülkelerinde bu tür mahsullerin kullanımı tartışmalı durumdadır. Oysaki PLA üretimi için genetiği değiştirilmiş mısıra ihtiyaç yoktur. Bu plastik, nişasta (patates, tapiyoka) veya şeker (şeker pancarı, şeker kamışı) içeren herhangi bir mahsulden yapılabilmektedir.” (1)
“ PLA, fiber eğirme, ekstrüzyon ve birleştirme, enjeksiyonlu kalıplama ve ısıyla şekillendirme dahil olmak üzere termoplastiklere yaygın olarak uygulanan yöntemlerle aynı yöntemlerle işlenebilir. PLA tipine ve işleme yöntemine bağlı olarak işleme sıcaklıkları 180 °C ila 220 °C arasında değişir.” (1)
“ Ticari PLA’lar; kristalleşme hızları düşük ve dolayısıyla yapısal olarak amorfturlar. Bu durum PLA’ların sıcak içeceklerin ambalajında kullanılmasını sınırlamaktadır. (max: 55 °C).“ (1) Soğuk içecekler için ise; sıcak iklimlerde veya direkt gün ışığına maruz kalması durumunda daha soğuk iklimlerde de PLA’lı bir ambalaj bazı sorunlara neden olabilir. İyimser tarafından bakacak olursak; Doğru işleme koşulları altında belirli kalitelerdeki PLA ürünleri kullanılırsa, yüksek kristalliğe sahip ürünler, yani yüksek ısısal dirence sahip malzemeler üretilebilir. Standart polisitren fincanların yerine PLA kahve fincanlarının kullanılması buna çok iyi bir örnek olmuştur.
Nispeten düşük maliyeti ve çeşitli kalitelerin ticari olarak bulunabilir olması, şeffaflık, yüksek seviyede parlaklık ve sertlik başlıca avantajlarıdır. Bir çok alanda Polisitren’in ve PET’in (PolyEthylene Terephtalate) yerini alma potansiyeli vardır.
Kullanımını sınırlandıran özellikleri ise; düşük ısıl sapma sıcaklığı (HDT), düşük erime direnci, işleme sırasında hidroliz (yeterli kurutulmadığında), final ürünün PET ve Polistren ürünlere göre daha kırılgan ve düşük yırtılma direncine sahip olması olarak sıralanabilir.
“ PLA’nın özelliklerini iyileştirmek için çok sayıda katkı maddesi ve masterbatch geliştirilmektedir.
Bunun yanında bir diğer metod olarak; diğer biyo-bazlı polimerler ile harmanlanarak daha kullanışlı hale getirilmeye çalışılmaktadır. Bunun en bilinen örneği PBAT (polibütilen adipat tereftalat)’tır.” (1)
PLA kullanım alanları
Piyasada bulunan PLA bazlı ambalajlara ve tek kullanımlık ürünlere örnekler; şeffaf filmler, tek kullanımlık çatal bıçaklar, bardaklar, saksılar ve köpüklü (nakliye) ambalajlardır. PLA'nın elyaf uygulamaları ise çay poşetlerinde, çocuk bezlerinde ve kağıt mendillerde, ayrıca çarşaflarda, halılarda ve perdelerde bulunur. PLA ayrıca kağıt kaplama (kahve fincanları) olarak ve hotmeltler dahil yapıştırıcılarda kullanılır. Elektronik, araba parçaları, yapı ve inşaat ürünleri gibi sürdürülebilir uygulamalarda PLA'ya artan bir talep vardır. Isıya dayanıklı PLA (yüksek HDT'ye sahip PLA), bu yeni kullanımları mümkün kılar.
2.3. BioPET
“ PET (Polietilen tereftalat), dünyada en çok satılan 5 plastik arasında yer almaktadır. BioPET, kısmi biyo-bazlı bir polyester örneğidir ve geleneksel PET ile tamamen aynı kimyasal yapıya sahiptir. BioPET, ürünlere kolayca uygulanabilmekte ve mevcut geri dönüşüm akışlarıyla işlenebililmektedir.
PET, etilen glikol ve tereftalik asidin polimerizasyonu ile yapılır.” (1)
Piyasada bulunan bioPET ise; biyolojik kaynaklardan elde edilen etilenglikolün ham petrol bazlı tereftalik asit ile polimerizasyonu yoluyla üretilir.
2009 yılında Coca-Cola, bioPET'ten yapılan 'bitki şişesi'ni piyasaya sürmüştür. Bu şişenin %30 bitki bazlı malzemeden ve %70 saflaştırılmış tereftalik asitten (PTA) üretildiği belirtilmiştir. Şirket uluslararası firmalarla işbirliği içerisinde bu alana yatırımlarına devam etmekte ve %100 bitki bazlı şişe üretimini hedeflemektedir.
“ Piyasadaki bioPET’in biyo-bazlı içeriği henüz %20 oranındadır. %100 bioPET'in geliştirilmesi, ikinci bileşen olan tereftalik asidin biyo-tabanlı kaynaklardan üretilmesini gerektiren bir sonraki adımdır. Şeker ve bitkilerdeki Lignin, tereftalik asit üretimi için potansiyel hammaddeler olarak görülmektedir.” (1)
“Biyo-etilen glikol yerine; nişastadan fermantasyon ile elde edilen 1,3 propandiol (PDO) ile tereftalik asit kombinasyon halinde polimerize edilerek, PET’e çok benzeyen politrimetilen tereftalik asit (PTT) elde edilmiştir. Bu ürün 2000 yılında ticarileştirilmiştir ve halihazırda tekstil’de kullanılabilmektedir.” (1)
PTT’nin bioPET’e göre getirdiği avantajlar; biyo-bazlı içerik miktarının daha fazla olması ve daha esnek olmasıdır.
“ PET üzerindeki bir başka ilginç varyasyon da polietilen izosorbid tereftalattır (PEIT). PEIT'de etilen glikolün bir kısmı izosorbit ile değiştirilir. İzosorbid ise; hidrojenize glikozdan yapılan bir tatlandırıcı olan sorbitolün dehidre edilmesi yoluyla üretilir. İzosorbit eklemek, malzemenin daha az kristal hale gelmesiyle PET'in Tg (Glass Transition temperature / Cam geçiş sıcaklığı) değerini arttırır.” (1)
Ülkemizde de Pet Preform üreticileri (Ör: Eskapet), bio-PET preformlar üretebilmektedir.
2.4. PEF
“ Biyo-tereftalik asit üretimine ek olarak, PEF (polietilen furan dikarboksilik asit) üretimi için tereftalik asidi 2,5-furan dikarboksilik asit (FDCA) ile değiştirme çabaları da vardır. FDCA, şekerlerden kimyasal süreçler ve fermantasyon yoluyla sentezlenebilir.” (1)
PEF’in; CO2, Su ve Oksijen için bariyer özelliğinin, PET’in bilinen özelliklerinden daha iyi olduğu rapor edilmektedir.
PEF ve FDCA için henüz endüstriyel ölçekte bir üretim aşamasına geçilememiştir ancak Avrupa’da bu yönde girişimleri olan şirket veya konsorsiyum’ların olduğu bilinmektedir.
Birçok uluslararası firma gibi Avantium firması da; PET’in biyo-bozunur alternatifi olarak PEF’i ticarileştirme amacıyla Türkiye pazarında da faaliyet gösteren Alpla, Coca-Cola ve Danone gibi firmalarla işbirliği içinde çalışmalar yürütmektedir.
2.5. Bio-PBS
“PBS (polibütilen süksinat), süksinik asit ve 1,4-bütandiolün kopolimerizasyonu yoluyla üretilen bir polyesterdir. Süksinik asit ve 1,4-bütandiol şu anda esas olarak petrokimyasal hammaddelerden yapılır ve C4-kimyasallar olarak adlandırılır. C4-kimyasalları nispeten maliyetlidir ve süksinik asit, glikozun fermantasyonu gibi biyolojik işlemler yoluyla daha ucuza üretilebilir. Fermantasyon reaksiyonu sırasında CO2 eklendiğinden, süksinik asit çevreye duyarlı biyo bazlı bir materyaldir.” (1)
“PBS biyolojik olarak parçalanabilir ve kompostlanabilir. Mekanik özellikleri yönünden polipropilen (PP) ve yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) ile benzerdir. Diğer birçok biyopolimer ile karşılaştırıldığında, PBS daha yüksek bir ısı sapma sıcaklığına (HDT) sahiptir ve çok daha serttir. Aynı zamanda hızla kristalleşir, bu da enjeksiyon kalıplama kullanılarak işlenmesini kolaylaştırır.” (1)
“ PBS polimerleri PLA, polihidroksialkanoatlar (PHA) veya termoplastik nişasta (TPS) gibi diğer polimerlerle biyo-bazlı karışımlar için iadeal bir bileşenlerdir.” (1)
Mevcut küresel PBS üretimi yılda yaklaşık 40 kiloton civarındadır ve iddialı büyüme planları vardır.
2.6. Bio-poliamidler
Naylon olarak bilinen poliamidler, önemli bir yüksek performanslı plastik türüdür.
Poliamidler, yenilenebilir kaynaklardan monomerler (diasitler, diamin, laktam) kullanılarak biyo-tabanlı hale getirilebilmektedir.
“ Biyo-bazlı bir poliamidin iyi bilinen bir örneği PA-11'dir. Bu poliamidin hammaddeleri, ricinus yağı olarak da bilinen hint yağından yapılır. PA-11, otomotiv endüstrisinde, petrol ve gaz madenciliğinde kullanılan yüksek performanslı bir polimer malzemedir.” (1)
“ Doğal olarak biyo bazlı olan bu malzeme 70 yılı aşkın süredir piyasada bulunmaktadır. Avrupa, Amerika ve Japonya'daki birçok büyük plastik üreticisi şirket, kısmen biyo-bazlı poliamidler pazarlamaktadır. Bu kısmen biyo-bazlı poliamdilerin örnekleri arasında PA-11, PA-6,10 , PA-4,10 ve PA-10,10 bulunur. Bu biyo-poliamidler için neredeyse tüm biyo-bazlı bileşenler hint yağından üretilir.” (1)
2.7. Bio-PE
Polietilen (PE), dünyanın en çok kullanılan plastiğidir ve tüm termoplastikler içinde neredeyse %30'luk bir pazar payına sahiptir.
“ Bio-PE; petrokimyasal PE ile aynı özelliklerdedir ve etilen’i petrol yerine, biyoetanol’den elde edilmektedir. Brezilya, şeker kamışı fermantasyonu yoluyla önemli bir biyoetanol üreticisidir. Gıda ve kozmetikte A sınıfı markaların büyük ambalaj tedarikçileri, ürünlerine bioPE'yi dahil etmiş durumdadır.” (1)
2.8. Bio-Polikarbonat (Bio-PC)
Kısmen biyo-bazlı polikarbonat ticari olarak mevcut durumdadır ve otomotiv sektöründe kullanılmaktadır. “ Materyal izosorbite (sorbitolden) dayanmaktadır ve yaklaşık yüzde 60 biyo bazlı içeriğe sahiptir” (1) ve özellik bakımından (sertlik, aşınma direnci, optik özellikler ve UV direnci) petrokimya PC’den avantaj sağlayan farklılıklar gösterir.
2.9. Bio-bazlı termoplastik elastomerler (Bio-TPE)
Termoplastik elastomerler (TPE'ler) oda sıcaklığında elastiktir ancak daha yüksek sıcaklıklarda termoplastik olarak işlenebilir. Termoplastik elastomerler bazı biyo-bazlı katkılarla kımsen biyo-bazlı plastik durumune getirilebilmektedir. “ Ticari olarak temin edilebilen biyo-tabanlı TPE'lerin biyo-tabanlı içeriği %40 ila %90 arasında değişmektedir.” (1)
3. BİYO-BAZLI MONOMERLERE DAYALI TERMOSET MALZEMELER
“ Termosetler, zincirleri kimyasal olarak birbirine bağlı polimerlerdir. Malzemenin özellikleri, aralarındaki çapraz bağların sayısına (çapraz bağ yoğunluğu) bağlıdır.” (1)
Termosetler katılaştıktan sonra termoplastiklerdeki gibi tekrar farklı amaçla işlenemezler.
“ Biyo-bazlı monomerlerden termoplastiklerin geliştirilmesinde olduğu gibi, termoset malzemelerin geliştirilmesi için iki olası strateji vardır:
Petrokimyasal bileşenlerin biyo bazlı bileşenlerle değiştirilmesi
Bu yaklaşım, üretim ve işlemede çok fazla ayarlama yapmadan malzemelerde daha yüksek biyo-tabanlı içeriğe izin verme avantajına sahiptir. Bir dezavantaj, çeşitli reaktif gruplar için biyo-tabanlı bir alternatifin olmamasıdır. Bu nedenle, bu yaklaşım% 100 biyo bazlı bir sistem geliştirmeyi zorlaştırmaktadır.
Biyo bazlı hammaddelerden yeni termoset malzemelerin üretimi
Bu yolda biyolojik hammaddelerden kolayca üretilebilen (reaktif) doğal olarak oluşan bileşenlerin mümkün olduğunca verimli nasıl kullanılabileceği üzerine araştırmalar yapılmaktadır. Bu yolun dezavantajı, ekipman veya altyapıda ek yatırımlar veya değişiklikler gerektirebilecek yeni reçine sistemleri ve kürleme koşullarının getirilmesi gerektiğidir.” (1)
3.1. Poliüretanlar
“ Poliüretanlar, poliollerin (iki veya daha fazla hidroksil grubuna sahip bileşikler) (di) izosiyanatlarla (iki veya daha fazla izosiyanat grubuna sahip bileşikler) polimerizasyonu yoluyla oluşturulur. Mevcut kullanımlar, esnek ve sert köpüklerden kaplamalara, yapıştırıcılara, sızdırmazlık malzemelerine ve elastomerlere kadar çeşitlilik göstermektedir. (1)
“ Birkaç büyük uluslararası üretici, özellikle poliüretanlarda kullanılabilen biyo-bazlı poliolleri pazarlamaktadır:
- Çeşitli poliüretan uygulamaları için doğal yağlardan (hint yağı veya soya yağı) yapılan polioller
- Şekerlerin fermantasyonu yoluyla elde edlen 1,3-propandiol’den polieter poliollerin üretimi
- Polyester poliollerin üretimi için süksinik asit veya adipik asit (şekerlerin fermantasyonu yoluyla) kullanımı
- Sert poliüretan köpükler için poliol üretiminde şeker poliolleri’nin kullanılması” (1)
Yağlar, gliserin (veya gliserol) ve yağ asitlerinin esterleridir. Hint yağı veya Ricinus yağı, reaktif hidroksil grupları içerdiğinden biyo bazlı poliollerin üretiminde önemli bir hammaddedir. Soya, ayçiçeği veya kolza yağı gibi diğer -muhtemelen daha ucuz- bitki bazlı yağlardan (Doğal Yağ Poliolleri, NOP'ler) poliollerin geliştirilmesi için çalışmalar devam etmektedir.
3.2. Epoksi resin
“ Epoksi reçineler (veya epoksiler), çoğunlukla koruyucu kaplamalar, yapıştırıcılar ve kompozitler için kullanılan bir termoset malzeme kategorisidir. Epoksi reçineler için küresel pazar, yılda yaklaşık 1,5 milyon tondur. Epoksi reçinelerin neredeyse %75'i bisfenol-A ve epiklorohidrinden üretilir.” (1)
Biyo-bazlı epoksi üretiminde; Soya, keten tohumu veya hint yağı gibi çift bağlı bitki bazlı yağların epoksitlendirilmeleri mümkündür.
“ Epoksitlenmiş bitki bazlı yağlar, kaplamalarda ve verniklerde plastikleştirici olarak da kullanıldıkları için fazlasıyla mevcuttur.
Soya yağının avantajı ucuz olmasıdır. İstenilen niteliklere sahip reçineler elde etmek için, epoksi gruplarına ek olarak genellikle maleik veya akrilat grupları eklenir.
Kardanol yağı, doğal fenol grupları içerir ve epoksi reçineler için "çapraz bağlayıcılar" sentezinde kullanılır.
%20 biyo-bazlı içeriğe sahip epoksi reçineler, şu anda biyo-dizel üretiminin bir yan ürünü olan gliserolden üretilmektedir.
Son olarak, epoksilerdeki toksik bileşenlerin (bisfenol-A) değiştirilmesi ve amin işlevli biyo-bazlı bileşenlerin uygulanması için çalışmalar yapılmaktadır. Bisfenol-A'nın yerini alabilecek yenilenebilir kaynaklar arasında furanlar, çam reçinesi, lignin, itakonik asit ve izosorbit bulunur.” (1)
3.3. Doymamış poliesterler (UP)
“ Doymamış polyesterler (UP), çift (veya doymamış) bağlar içeren polyesterlerdir. UP reçineleri, stirenin reaktif bir çözücü olarak çalıştığı, genellikle doymamış polyesterler ve stirenin sıvı karışımlarıdır. Bu karışımın sonucunda; kaplamalarda, yapıştırıcılarda ve kompozitlerde kullanılmak üzere mükemmel özelliklere sahip bir malzeme elde edilmektedir.” (1)
Termoplastik polyesterlere benzer şekilde, doymamış polyesterler için biyobazlı monomerler kullanılabilir. Bir dizi biyo-esaslı UP ürünü (yaklaşık% 70'e kadar biyo-esaslı içeriğe sahip) şu anda ticari olarak mevcuttur.” (1)
3.4. Yağ asitlerine dayalı alternatif reaktif sistemler
“ Alkid reçineleri, kürleme sistemlerinin önemli örneklerini oluşturur. Termosettirler ve poliollerin, organik asitlerin ve bitki bazlı yağların kopolimerizasyonu yoluyla üretilirler. Ticari olarak temin edilebilen alkil reçinelerdeki biyo-bazlı ham maddelerin yüzdesi bilinmemektedir, ancak bitki bazlı yağ; biyo-bazlıdır ve biyo-baz oranı %60'a kadar çıkabilmektedir.” (1)
3.5. Furan reçineler
Furanlar, glikoz ve fruktoz gibi şeker bileşiklerinin dehidrasyonu yoluyla üretilen siklik moleküllerdir. Fenol reçinelerine benzer reçineler furfuril alkolden üretilir - bu reçineler kalıplama endüstrisinde ve MDF gibi lif levha malzemelerinde kullanılır.
4. DOĞAL POLİMERLER İLE ELDE EDİLEN BİYO-BAZLI PLASTİKLER
Bitkilerdem elde plastikler, odun, mısır, buğday, pirinç ve patates gibi biyokütleden çıkarılan ve elde edilen polimerlerdir. Örnekleri selüloz ve nişasta’dır.
Mikroorganizmalar tarafından yapılan plastikler ise; bakteriler, mayalar veya bitkiler tarafından üretilen plastiklerdir.
Bu iki kategorideki doğal biyo-bazlı plastikleri bu bölümde biraz daha detaylandıralım:
4.1. Nişasta
Nişasta, çok sayıda glikoz biriminden oluşan bir karbonhidrattır ve bitkilerin besin depolama mekanizması olarak en yaygın bulunan organik bileşiklerden biridir.
“ Avrupa'da mevcut nişastanın %50'si gıda uygulamalarında ve hayvan yemlerinde, %17'si biyoetanol üretiminde ve %33'ü gıda dışı ürünlerin üretiminde kullanılmaktadır.” (1)
“ Nişastanın ana endüstriyel kullanımı; oluklu mukavva ve kağıt endüstrisinde olup, burada yapıştırıcı olarak ve kağıdın basılabilirliğini geliştirmek için bir ajan olarak kullanılır. Bunun dışında; tekstil, yapıştırıcı endüstrisi, ilaç ve kozmetikte yaygın olarak kullanılmaktadır.” (1)
“ Nişastanın iki kimyasal yapısı vardır: doğrusal amiloz polimeri ve dallı amilopektin polimeri. Amiloz/amilopektin oranı bitki türleri arasında farklılık gösterir. Nişasta, patates, mısır, pirinç, buğday ve manyok gibi mahsullerden elde edilen nispeten ucuz bir hammaddedir. Nişasta fiyatı ton başına 200 € ile 600 € arasında değişmektedir ve bu da onu ham petrol ile karşılaştırılabilir hale getirmektedir.” (1)
TPS (TermoPlastik Nişasta) ürünleri
“ Saf nişasta (doğal nişasta) bir termoplastik değildir. Erime noktasına ulaşmadan bozunduğu için katkı maddesi veya kimyasal modifikasyon kullanılmadan eritilerek işlenemez.” (1) Bu katkı maddeleri de kayda değer bir ek maliyet getirmektedir.
Termoplastik nişasta (TPS) üretmek için en yaygın olarak kullanılan yöntem, bir ekstrüderde su veya gliserin gibi uygun plastikleştiriciler kullanılarak doğal nişastanın işlenmesidir.
Nişasta bazlı plastikler üretmek için kullanılan diğer yöntemler arasında (kısmi) fermantasyon, kimyasal modifikasyon ve diğer organik bileşiklerle karıştırma veya harmanlama yer alır.
“ TPS, belirli özellikleri geliştirmek veya ürünün uygulama aralığını genişletmek için genellikle diğer biyo-bazlı polimerlerle karıştırılır. Yaygın örnekler; polibütilen adipat tereftalat (PBAT), polikaprolakton, PLA, PBS, polihidroksialkanoat (PHA) ve selüloz asetat gibi (ko)polyesterlerdir. Bu tür TPS karışımlarının nişasta içeriği %30 ile %70 arasında değişmektedir. Ticari olarak temin edilebilen birçok TPS-karışımı, yenilenemeyen veya kısmen yenilenebilir polimerler içerdiğinden, bu malzemeler nadiren %100 biyo-bazlıdır.” (1)
“ TPS'nin dikkat çekici özellikleri; gaz bariyeri ve antistatik davranışıdır. Termoplastik nişasta; nispeten düşük CO2 ve O2 geçirgenliğine ve yüksek su buharı geçirgenliğine sahiptir. Bu, özellikle belirli gıda ambalajları için uygun olmasını sağlar. Nişasta suda çözünür ve TPS'den yapılan ürünler suda yavaş yavaş parçalanır. Bu özellik, suda çözünürlüğün istenen bir özellik olduğu uygulamalarda kullanılabilir. Bununla birlikte, birçok kullanım için ürün daha su geçirmez olmalıdır. Bu, TPS karışımları kullanılarak veya TPS'nin çok katmanlı filmlerde işlenmesiyle elde edilebilir.” (1)
TPS bazlı malzemeler, karışım bileşimine bağlı olarak çeşitli ortamlarda hızla parçalanır ve biyolojik olarak bozunur.
Alışveriş çantaları, köpük dolgu, organik atık poşetleri, bazı tek kullanımlık malzemeler; TPS’nin yaygın kullanım alanlarıdır. Ayrıca enjeksiyon kalıplama ile diş fırçaları, bitki saksıları, kirpikler veya köpekler için kemik üretiminde de kullanılabilmektedir.
“Geniş uygulama yelpazesi ile TPS malzemeleri, yılda 300 kilotonun üzerinde üretim kapasitesi ile en sık kullanılan biyo bazlı plastikler arasındadır.” (1)
TPS’nin geliştirilmeye çalışılan yönleri olarak; %100 biyo-bozunur karışımların geliştirilmesi ve tabii maliyetinin düşürülmesi sayılabilir.
4.2. Selüloz
“Nişasta gibi selüloz da büyük bir karbonhidrattan oluşan bir karbonhidrattır ve bitki materyalinin yaklaşık %33'ü selülozdur. Dünyadaki en yaygın biyopolimerdir.” (1)
Temel fark, selülozda glikoz birimlerinin farklı bir şekilde bağlanmasıdır, bu da selülozu oldukça kristalli hale getirir. Bunun anlamı; selülozun daha yüksek bir erime noktasına sahip olması ve böylece termoplastik işleme için uygun olmayan ve geleneksel çözücüler içinde çözünmeyen bir polimer olmasıdır.
Selüloz bazlı biyoplastikler, son derece saf bir selüloz hamurundan (çözünür hamurdan) yapılır. Bu hamur, ağaçtan (selüloz içeriği %40-50) ve pamuktan (selüloz içeriği %90) üretilir.
Termoplastik olmayan selüloz elyaflarda (rayon, viskoz) ve filmlerde (selofan) kullanılır; bu selüloz malzemeleri rejenere selüloz olarak bilinir.
Selüloz asetat gibi termoplastik selüloz türevleri esas olarak tekstil elyaflarında veya sigara filtrelerinde kullanılır.
Rejenere selüloz
Rejenere selüloz; hammadde (çözünür hamur)’nin pahalı olması ve üretim süreci (enerji ve kimyasallar)’ndaki maliyetler nedeniyle yüksek maliyetli bir malzemedir.
“ Selofan film, ambalaj, selobant ve bazı pillerde yarı geçirgen membranlar gibi çeşitli endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır. Yüksek boyutsal kararlılığının yanı sıra kimyasallara, sıvı ve katı yağlara karşı direnci, çoğu termoplastik filme göre önemli bir avantaj sağlar. Mükemmel oksijen bariyerine sahip bariyer filmler ticari olarak mevcuttur.” (1)
Selofan bazlı bariyer filmler EN13432 kompostlama standardını karşımaktadır.
“ Rejenere selülozlar, dünya çapında yıllık 3.5 milyon ton üretim ile endüstriyel olarak kullanılan biyo-bazlı plastiklerin açık ara en büyük grubudur.” (1)
Termoplastik selüloz
“Selülozun termoplastik olarak işlenebilir hale gelmesi için (yoğun) kimyasal modifikasyon gerektirir. Nitroselüloz ve selüloz asetat bunun örnekleridirler. Sinema salonlarında gösterilen ilk hareketli görüntüler selüloz nitrat film üzerine yapılmıştır.” (1)
“Selüloz asetat, şu anda birincil termoplastik olarak işlenebilen selüloz türevidir ve yılda yaklaşık 840 kiloton küresel üretime sahiptir. Bu selüloz-ester, çözünen hamuru asetik anhidrit ile değiştirerek üretilir. Selüloz asetatların diğer örnekleri, selüloz asetat butirat (CAB) ve selüloz asetat propiyonattır (CAP).” (1)
Selüloz asetatlar yenilenebilir olmasına rağmen, üretimlerinde oldukça fazla enerji ve kimyasal gerektirdiğinden çok çevre dostu oldukları söylenemez.
“Selüloz diasetatın mekanik özellikleri, sertlik açısından polistirene ve tokluk açısından polikarbonata benzer. Saf selüloz diasetat, yaklaşık 200 °C'lik bir Tg'ye ve dolayısıyla yüksek bir ısı sapma sıcaklığına (HDT) sahiptir.” (1)
“Selüloz asetat, enjeksiyonla kalıplama, ekstrüzyon ve ısıyla biçimlendirme gibi geleneksel tekniklerle işlenebilir. Malzemenin işlenebilirliğini geliştirmek için plastikleştiriciler kullanılabilir. Yaygın olarak kullanılan plastikleştiriciler, trietil asetil sitrat ve trietil sitrat, triasetin ve dietil ftalat gibi sitrat esterleridir.” (1)
Birçok plastik uygulamada selüloz asetatın yerini petrokimyasal plastikler almıştır.
4.3. Mikroorganizmalardan elde edilen biyo-bazlı polimerler
Polihidroksialkanoatlar (PHA'lar) gibi selüloz da mikroorganizmalar tarafından üretilebilir.
Bu mikrobiyal selüloz, yüksek saflığı ve yüksek maliyetleri nedeniyle yara örtüleri gibi niş endüstrilerde kullanılmaktadır.
PHA'lar farklı bakteri, maya veya bitkiler tarafından üretilebilmektedir. “Bitkiler ve mayalar bu amaç için genetik olarak değiştirilir. PHA üretimi için mikroorganizma örnekleri Alcaligenes eutrophus veya Bacillus megaterium'dur. Glukoz, nişasta, yağ asitleri veya bitki bazlı yağlar besleme stoğu olarak kullanılabilir. Verim, mikroorganizmanın kuru ağırlığının %30 ila %80'i arasında değişir.” (1)
“PHA'lar geleneksel işleme ekipmanı kullanılarak işlenebilir. İşleme sıcaklıkları 160-180 °C civarındadır. İşleme sırasındaki düşük erime mukavemeti ve aşırı düşük erime viskozitesi, PHA'ların dezavantajlarıdır. En yaygın olarak kullanılan işleme teknikleri şu anda enjeksiyonlu kalıplama, levha ekstrüzyon ve ısıyla şekillendirmedir.” (1)
“Ticari olarak temin edilebilen birincil PHA'lar, poli hidroksibutirat (P3HB ve P3HB4HB), poli hidroksibütirat valerat (PHBV) ve poli hidroksibütirat heksanoattır (PHBH).” (1)
“PHA'ların diğer biyopolimerlere göre avantajları; yüksek HDT'leri ve hidrofobik olmalarıyla birlikte mükemmel şekilde biyolojik bozunmaya uğrayabilmeleridir.” (1)
PHA'lar kompostlanabilir ve anaerobik fermantasyon tesislerinde, toprakta ve hatta deniz ortamında (denizde yavaş olur) biyolojik olarak parçalanabilir.
Yüksek maliyeti nedeniyle şimdilik sadece spesifik alanlarda (tıbbi ve farmasötik kullanımlar vb.) kullanımı olanaklı olabilmektedir.
4.4. Doğal kauçuk
Doğal kauçuklar, gerilmeye veya basınca uyum sağlayan ancak daha sonra orijinal şekillerine dönen elastik malzemelerdir (elastomerler).
“1838'de Charles Goodyear tarafından vulkanizasyonun keşfi, doğal kauçuğun atılımını işaret etti.
Doğal kauçuk, cis-1,4-izoprenin polimerizasyonunun bir ürünüdür. Poliizopren (petrokimyasal) izoprenin polimerizasyonu yoluyla sentetik olarak üretilebilmesine rağmen, Hevea ağacından elde edilen doğal kauçuk büyük bir pazar payını korumuştur.Yüksek moleküler ağırlığı ve yüksek stereokimyasal saflığı nedeniyle, cerrahi eldivenler veya uçak lastikleri gibi özel uygulamalarda doğal kauçuk tercih edilir.” (1)
“Küresel kauçuk üretimi, yaklaşık %40-45'i doğal kauçuk olmak üzere yaklaşık 24 milyon tondur. Doğal kauçuk esas olarak Güneydoğu Asya'da üretilmektedir.” (1)
“Alternatif kauçuk üreten bitkiler için yapılan bir araştırma, cis-1,4-poliizopren üreten ve bazıları iyi kalitede olan 2500 başka türün keşfedilmesine yol açtı. Alternatif bir doğal kauçuk kaynağı olarak en umut verici görünen iki bitki, Meksika menşeli bir çalı olan Parthenium argentatum (guayule) ve İkinci Dünya Savaşı sırasında Rusya'da lastik üretmek için kullanılan Taraxacum koksaghyz (Rus karahindiba). (1)
5. BİYO-DEGRADABLE PLASTİKLER İÇİN KATKI MADDELERİNİN KULLANIMI
“ Gübrelenebilir (bozunabilir) malzemeler için EN13432 standardına göre, bir ürüne ağırlığının %1'ini aşan miktarlarda eklenen tüm bileşenler biyolojik olarak parçalanabilir olmalıdır.” (1)
Bununla birlilte darbe modifiye ediciler gibi katkı maddeleri, yalnızca ürün ağırlığının% 5-10'unu oluşturduklarında işlevseldir. Benzer şekilde plastikleştirici katkılar da %25’lere varan oranlarda kullanılmaktador. Bu nedenle EN13432 standardını karşılamaya devam etmek için biyolojik olarak parçalanabilen katkı maddelerine ihytiyaç duyulmaktadır.
“Ticari olarak temin edilebilen biyo-bazlı plastikleştiricilerin örnekleri, triasetin (gliserol bazlı), sitrat plastikleştiriciler (sitrik asit bazlı), hint yağı bazlı plastikleştiriciler, sebakat esterler (doğal asit bazlı) gibi lineer dieesterler ve izosorbit esterlerdir.” (1)
“ Biyo-bazlı polimerlerin çoğu şu anda fosil bazlı polimerlerden daha pahalı olduğundan, malzeme maliyetlerini azaltmak için genellikle dolgu maddeleri eklenir. Dolgu maddeleri ayrıca sertliği, mukavemeti ve kristalleşme hızını da artırabilir. EN13432 standardına göre %50'ye kadar dolgu maddelerine izin verilir. Organik dolgu maddeleri biyolojik bozunma oranını artırabilir.” (1)
YARARLANILAN KAYNAKLAR
(1) : Karin Molenveld & Harriette Bos, Biobased Plastics, Wageningen University, 2020
(3) : Prof. Dr. Ertuğrul ERDİN, Kompost ve Kompostlaştırma, Dokuz Eylül Ünv. Çevre Müh. Bölümü
(6) :Biyobozunur Gıda Ambalaj Malzemeleri, Afyon Kocatepe Ünv. Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi, 2017
(8) : Prof. Dr. Baki Hazer, Biyobozunur Plastik Ambalaj Malzemeleri, Zonguldak Karaelmas Ünv. Kimya Bölümü, 2011
Sonraki; Biyo-bozunur katkı maddeleri, biyo-bozunur plastiklerde geri dönüşüm ve regulasyonlar.