top of page

Biyo-bazlı / Biyo-bozunur Plastik Araştırması

Güncelleme tarihi: 29 Tem 2022

Biyo-bazlı / biyo-bozunur plastikler

202106_Biyo-bozunur Plastik Arastirmasi
.pdf
Download PDF • 1.45MB

Biyo-bozunur plastikler


Ersin YILDIZ / 06-2021 - rev0 www.beverageandwater.org ersin.yildiz@outlook.com




1. GİRİŞ


Bu araştırmamızda; biyobozunur ve biyobazlı plastiklerle ilgili temel konuları ve pazardaki güncel durumu derledik. Biyobozunabilir (biodegradable) plastiğin ne olduğunu ve pazarda hangi alanlarda bu amaçla ne tür plastiklerin kullanıldığını anlatmakla birlikte, yakın gelecekte bu alanda hangi gelişmelerin beklendiğini de özetlemeye çalıştık.

1860’ta selüloz bazlı bir malzeme olan selüloit’in keşfi ve ardından giyim ve ambalajda kullanılan suni ipek ve selefon’un geliştirilmesiyle sektör ivme kazandı diyebiliriz. Ancak 20. yy başlarından itibaren petrokimya ürünleri piyasaya hakim olmaya başladı ve sentetik plastikler olağanüstü bir büyüme gösterdi.

2000’li yıllarda ise; artan çevre kirliliği, iklim değişikliği ve azalan petrol kaynakları nedeniyle petrokimya kaynaklı olmayan ve doğada bozunabilen ambalaj malzemelerinin geliştirilmesi nihayet öncelikli bir konu halini aldı. Nişasta termoplastik malzeme olarak kullanılmaya ve PAL (Polilaktik asit) paketleme malzemesi olarak kullanılmaya başlandı. Ancak henüz hiç biri -aşağıda bahsedeceğimiz gerekçelerle- sentetik plastiklerin yerini alabilecek durumda değil. Bu alandaki ilerlemenin henüz başlarındayız diyebiliriz..



1.1. Tanımlar

Öncelikle plastiklerle ilgili bazı tanımları netleştirmekle başlamalıyız:

Biyoplastik: Önceleri biyolojik olarak parçalanabilen plastikler için kullanılan bir tanımdı. Ancak şimdilerde yenilenebilir (renewable) plastikleri tanımlamaktadır. Yani bir malzemeye biyoplastik denilebilmesi için doğada biyolojik olarak bozunabilen biodegradable) olması beklenmemektedir.

Biyobozunur (biodegradable): Doğada biyolojik olarak bozunabilen plastiklerdir.

American Society for Testing Materials (ASTM) tarafından yapılan tanıma göre; biyobozunur polimerler, doğada bulunan bakteri, mantar, alg, maya ve diğer mikroorganizmaların etkisi ile çözünebilen polimerlerdir.


Biyo-bazlı içerik ( bio-based contet): Ürünün (malzemenin) bileşiğindeki “yenilenebilir enerjiye dayalı kısmını veya oranını ifade eder.”(1) Biyo-bazlı içeriğin tespiti EN-16785-1 standartına göre yapılmaktadır.

Okso-bozunur (Oxo-degradable) : Oksijenin etkisi altında (atmosferde) parçalanmalarını sağlamak için katkı maddelerinin eklendiği malzemelerdir.

Kompostlanabilir (Compostable): “ Kompostlaştırma, mikroorganizmaların, ortamın oksijenini kullanarak çöp içerisindeki organik maddeleri biyokimyasal yollarla ayrıştırmasıdır.”(3) Bu şekilde mikroorganizmalar tarafından çürütülebilen malzemeye “kompostlanabilir” malzeme denilmektedir.

Başka bir ifadeyle; endüstriyel kompostlama tesislerinde kontrollü koşullar altında yeterince hızlı olarak biyolojik bozunabilen plastiklerdir. Bir plastiğin kompostlanabilir olup olmadığınının test edilmesi ve sertifikalandırılmasıyla ilgili uluslararası standartlar vardır; ASTM D6400 (ABD) ve EN 13432 (AB).

Termoplastik: “Isıtıldığında homojen bir sıvı haline gelen ve soğutulduğunda sertleşen polimer reçinelerinden üretilen bir plastik türüdür. Ancak termoplastik dondurulduğu zaman cama benzer ve çatlamaya elverişli bir hal alır. Malzemeye adını veren bu özellikler tersine çevrilebilir. İşte bu nedenle tekrar tekrar ısıtılabilir, şekillendirilebilir ve dondurulabilir. Termoplastikler, bu özellikleri nedeniyle geri dönüştürülebilmektedir.” (9)

Termoset: “İşlendiğinde üç boyutlu bir ağ oluşturan kimyasal bir değişim geçiren sentetik malzemelerdir. Isıtılan ve şekil verilen bu moleküller yeniden işlenemez ve şekillendirilemez.”(9)


Biyolojik olarak parçalanabilir/bozunabilir (bio-degradable) ve Biyolojik olarak ayrıştırılabilir (Bio-composable) Plastikler arasında ne fark var?

Kompostlanabilir plastikler; mikroorganizmalar (bakteri ve mantarlar gibi) tarafından; karbondioksit (CO2) ve/veya metan’a bozunabilen plastiklerdir. Bunlar, biyolojik olarak parçalanacakları standart koşullar ve zaman çerçevesi ile tanımlanan ‘biyolojik olarak parçalanabilen’ (bio-degradable) plastiklerin bir alt kümesidir. Tüm kompostlanabilir plastikler biyolojik olarak bozunabilirdir, ancak biyolojik olarak bozunabilir olan tüm plastikler kompostlanabilir olarak kabul edilmez.

“Bir maddenin biyolojik olarak parçalanabilir olup olmadığı kimyasal yapısına bağlıdır. Belirli polyesterler, ester bağlarının mevcudiyeti yoluyla mikroorganizmalar tarafından bozunabilir. Polietilen (PE) ve polipropilen (PP) gibi polimerler ise sadece karbon ve hidrojen içerir ve bu nedenle bakteri veya mantarlar tarafından bozunamazlar. Plastiklerin kimyasal yapıların yanı sıra çevresel koşullar da biyolojik bozulmanın derecesini ve hızını etkiler. Bu tür çevresel faktörler arasında; sıcaklık, oksijen, suyun mevcudiyeti ve mikroorganizmaların (mantarlar ve bakteriler) türü ve sayısı yer alır.” (1)

“ ASTM D6400 veya EN 13432'ye göre sertifikalandırılmış malzemeler; bir belediye veya endüstriyel kompostlama tesisinde 12 hafta içinde parçalanmalı ve 180 gün içinde en az %90'ı biyolojik olarak bozunmalıdır. Bu standartlar ayrıca, arta kalan kompostun toksin içermemesini de zorunlu kılar, böylece arta kalan bu kompost bahçecilik veya tarımsal uygulamalar için kullanılabilir.” (4)


Oxo-degradable (Oxo-bozunur) plastikler için de ayrı bir parantez açmakta yarar vardır:

“Bunlar ne biyoplastik ne de biyolojik olarak parçalanabilen bir plastiktir, daha ziyade biyolojik bozunmayı taklit etmek için bir katkı maddesiyle karıştırılmış geleneksel bir plastiktir.” (4)

Şimdiye kadar piyasada EN13432 standardını karşılayan okso-bozunur ürünler bulunmamaktadır. Bunun anlamı; bu plastikler hızla parçalanıyor ancak biyo-bozunur ve kompostlanabilir plastikler gibi moleküler veya polimer düzeyinde parçalanmazlar. Bu sebeple oxo-bozunabilir plastiklerde; bozunma sonrası doğada kalabilecek ve topraktan/sudan temizlenmesi artık mümkün olmayabilecek olan mikroplastiklerin yaratacağı kirlilik ile ilgili ciddi endişeler vardır.

Avrupa Birliği (AB) Komisyonu; 16.01.2018 tarihli raporunda, oxo-degradable palstiklerin Avrupa Birliği ülkelerinde kullanımının kısıtlanması için yasal süreç başlatılacağını, tam da yukarıdaki gerekçelerle ilan etmiştir. Bu sürecin sonucu olarak da 3 Temmuz 2019’da yürürlüğe giren 2019/9044 sayılı direktif ile bu malzemelerin AB’de yasaklanmasına karar verildi ve üye ülkelerden Temmuz 2021’e kadar konuyla ilgili yükümlülüklerini tamamlaması istendi.

Burada tekrar şu hatırlatmayı yapalım; Plastikler kısmen biyo-bazlı olabilir ancak kısmen biyo-bozunabilir olamazlar! Bu ayrıma çok dikkat edilmezse; içindeki kısmen biyobazlı katkılar sayesinde doğada parçlanabilen ancak moleküler düzeyde bozunmayan plastiklerin yaratacağı mikropartiküler kirlenme’nin sonuçları mevcut durumdan daha kötü sonuçlar doğurabilecektir.


1.2. Biyobozunur Polimerler

Biyobozunur polimerler birincil, ikincil ve üçüncül nesil polimerler olarak sınıflandırılmaktadır.

1.2.1. Birincil nesil polimerler

Düşük yoğunluklu polietilen, % 5-20 nişasta, çeşitli pro-oksidatif ve oto-oksidatif gibi katkı maddelerinin karışımından oluşmaktadır. Birincil polimerlerin üretimi sırasında nişasta granülleri homojen bir şekilde düşük yoğunluklu polietilen içerisine karıştırılmaktadır. Karıştırma sırasında nişastanın mikrobiyal bozunumu ile alçak yoğunluklu polietilen filmlerin özelliklerinde kayıplar yaşanmakta ve düşük yoğunluklu polietilen oksijen ile kimyasal bozunuma uğramaktadır. Birincil nesil biyobozunur polimerlerin topraktaki degredasyonu 3-5 yıl gibi uzun bir süre aldığı için biyobozunur olarak değerlendirilmemektedir. (6)

1.2.2. İkincil nesil polimerler

Etilen akrilikasit, vinil asetat ve polivinil alkol gibi hidrofilik kopolimer ilave edilmiş düşük yoğunluklu polietilen ve jelatinize edilmiş nişastadan oluşmaktadır. Bu materyal içindeki nişastanın bozunumu 40 gün sürerken, filmin tümünün bozulması için en az 2-3 yıla gereksinim duyulmaktadır. (6)

1.2.3. Üçüncü nesil biyobozunur polimerler

Tamamen biyobazlı materyallerden oluşmaktadır. Bu materyaller biyokütle monomerlerinden klasik kimyasal sentez ile elde edilen polimerlerden üretilebilmektedir. Diğer yandan biyokütleden doğrudan doğruya ekstrakte edilen polimerler de kullanılmaktadır. Üçüncü nesil ürünler tamamen biyobazlı materyallerdir ve üretim yöntemlerine göre üç ana grupta sınıflandırılabilirler. (6)

a) Biyokütleden doğrudan doğruya ekstrakte edilen polimerler,

b) Biyokütle monomerlerinden klasik kimyasal sentez ile üretilen polimerler,

c) Doğal ya da genetik olarak modifiye edilmiş organizmalar tarafından direkt üretilen polimerler.

a) Biyokütleden doğrudan ekstrakte edilen polimerler: Bu gruptaki polimerlerin çoğu bitkisel ve hayvansal ürünlerden özütlenir. Selüloz, nişasta ve kitin gibi polisakkaritler ile kazein, peynir suyu proteinleri, kollajen, soya proteinleri örnek olarak verilebilir. Bu grupta en yaygın kullanılan gıda ambalaj materyalleri selüloz esaslı kağıt ve kartondur.

b) Biyokütle Monometrelerinden Klasik Kimyasal Sentez İle Üretilen Polimerler: Biyoesaslı maddelerden üretilen biyopoliesterler arasında polilaktik asit (PLA), ticari potansiyeli en fazla olan hammaddedir ve günümüzde oldukça büyük boyutta üretimi yapılmaktadır. Genellikle mısır nişastası ile laktik asidin polimerizasyonu ile elde edilen poliaktik asit (PLA), özelde laktik asit monomelerinden ya serbest asidin polikondensasyonu ya da laktid’in (laktik asit dilakton’un) katalitik halka açma polimerizasyonu ile sentezlenen bir linear, alifatik poliesterdir. Bu polimerin ester bağları hem enzimatik hem de kimyasal hidrolizasyona duyarlıdır. Laktik asit, mısır veya buğday gibi biyomas ya da peynir suyu veya melas gibi artık ürünlerin fermentasyonu ile üretilmektedir.

Doğada tamamen ayrışabilen polilaktik asidin, fiziksel ve kimyasal bazı özellikleri PET (polietilenterefitalat) ve PS (polistiren)’e benzediği için çok çeşitli uygulamalarda bu malzemelerin yerine kullanılabilmektedir. 2. bölümde PLA platiklerden daha detaylı bahseilecektir.

c) Doğal ya da genetik olarak modifiye edilmiş organizmalar tarafından direkt üretilen polimerler: Bu grup polimerler başlıca mikrobiyal poliesterlerden olan polihidroksialkonatlar (PHA)’dan oluşur. Polipropilen ile benzer özellikler gösteren polihidroksialkonatların en önemli üyesi polihidroksibütirat (PHB)’dir. Kristal yapısının yanı sıra yüksek fiyatı ve zayıf mekanik özellikleriyle bilinir.




2. BİYO-BAZLI MONOMENRLERE DAYALI TERMOPLASTİKLER


Termoplastikler, polimer zincirlerinin kimyasal olarak çapraz bağlanmadığı ve ısı altında yumuşayan veya eriyen malzemelerdir.

Biyo-bazlı termoplastiklerle ilgili olarak tanımlayabileceğimiz iki olası gelişme vardır:

- Petrokimyasal polimerlerle kimyasal olarak aynı olan biyo-bazlı polimerlerin üretimi bioPE ve çeşitli poliamdiler ile poliesterlerdirler.

Kimyasal olarak petrokimya polimerlerle aynı oldukları için benzer özellikler gösterirler ve aynı nitelikte ürünler elde etmek daha olasıdır.

- Biyo-tabanlı kaynaklara dayalı tamamen yeni monomerlerin ve polimerlerin üretimi (1)

Polilaktik asit (PLA), Furan bazlı poliesterler, 1,3-propandiol bazlı polyesterler ve naylon 11 gibi çeşitli poliamidlerdirler. Bu polimerler işleme, katkı maddelerinin kullanımı ve proses edilebilme kapasiteleri yönünden daha fazla araştırma ve geliştirme gerektirmektedir.


2.1. Biyo bazlı polyesterler

Polyesterler, monomerlerin ester bağları yoluyla bağlandığı polimerlerdir.

“ Biyo-tabanlı yapılar, mikroorganizmalar (fermantasyon süreçleri) veya kimyasal süreçler yoluyla üretilebilir. Biyo-bazlı kaynaklar, oksijen açısından petrokimyasal kaynaklardan doğal olarak daha zengin olduğu için, biyo-bazlı polyesterlerin (yapı taşlarının) üretimi, bu hammaddeden poliolefinlerin üretiminden genellikle daha verimli ve uygun maliyetlidir.“ (1)


2.2. Polilaktik asit (PLA)

Polilaktik asit (PLA) şu anda en önemli biyo bazlı polyesterdir ve % 100 biyo bazlı polimerin en dikkate değer örneklerinden biridir. PLA’yı önemli kılan özellikleri; sert, şeffaf, parlak ve endüstriyel kompostlama tesislerinde kompostlanabilir olmasıdır.

PLA; başlangıçta kilosu 50€’yu aşan fiyatıyla sadece biyomedikal endüstrisinde (ör; implantlar) sınırlı olarak kullanılabilen bir malzemeydi. “Zaman içerisinde daha yüksek hacimli polimerizasyon proseslerinin geliştrilmesiyle kilosu 2-3€’lara inen en uygun fiyatlı biyo-bazlı plastiklerin başında gelmektedir.” (1)

Şu anda Amerika’da 150 kiloton/yıl ve Taylan’da 75 kiloton/yıl kapasiteli üretim yapan iki büyük tesis bu malzemenin üretimini gerçekleştirmektedir. Bununla birlikte Çin ve Avrupa’da; kapasitelerini giderek arttırmaya başlayan birkaç küçük tesis de PLA üretimi gerçekleştirmektedir.

“Yakın zamana kadar PLA, esas olarak Amerika Birleşik Devletleri'nde mısır nişastasından üretildi. ABD'de genetiği değiştirilmiş mısır yetiştirilmektedir ve dolayısıyla PLA için bir kaynak olarak da kullanılmaktadır. Ancak bazı Avrupa ülkelerinde bu tür mahsullerin kullanımı tartışmalı durumdadır. Oysaki PLA üretimi için genetiği değiştirilmiş mısıra ihtiyaç yoktur. Bu plastik, nişasta (patates, tapiyoka) veya şeker (şeker pancarı, şeker kamışı) içeren herhangi bir mahsulden yapılabilmektedir.” (1)

“ PLA, fiber eğirme, ekstrüzyon ve birleştirme, enjeksiyonlu kalıplama ve ısıyla şekillendirme dahil olmak üzere termoplastiklere yaygın olarak uygulanan yöntemlerle aynı yöntemlerle işlenebilir. PLA tipine ve işleme yöntemine bağlı olarak işleme sıcaklıkları 180 °C ila 220 °C arasında değişir.” (1)

“ Ticari PLA’lar; kristalleşme hızları düşük ve dolayısıyla yapısal olarak amorfturlar. Bu durum PLA’ların sıcak içeceklerin ambalajında kullanılmasını sınırlamaktadır. (max: 55 °C).“ (1) Soğuk içecekler için ise; sıcak iklimlerde veya direkt gün ışığına maruz kalması durumunda daha soğuk iklimlerde de PLA’lı bir ambalaj bazı sorunlara neden olabilir. İyimser tarafından bakacak olursak; Doğru işleme koşulları altında belirli kalitelerdeki PLA ürünleri kullanılırsa, yüksek kristalliğe sahip ürünler, yani yüksek ısısal dirence sahip malzemeler üretilebilir. Standart polisitren fincanların yerine PLA kahve fincanlarının kullanılması buna çok iyi bir örnek olmuştur.

Nispeten düşük maliyeti ve çeşitli kalitelerin ticari olarak bulunabilir olması, şeffaflık, yüksek seviyede parlaklık ve sertlik başlıca avantajlarıdır. Bir çok alanda Polisitren’in ve PET’in (PolyEthylene Terephtalate) yerini alma potansiyeli vardır.

Kullanımını sınırlandıran özellikleri ise; düşük ısıl sapma sıcaklığı (HDT), düşük erime direnci, işleme sırasında hidroliz (yeterli kurutulmadığında), final ürünün PET ve Polistren ürünlere göre daha kırılgan ve düşük yırtılma direncine sahip olması olarak sıralanabilir.

“ PLA’nın özelliklerini iyileştirmek için çok sayıda katkı maddesi ve masterbatch geliştirilmektedir.

Bunun yanında bir diğer metod olarak; diğer biyo-bazlı polimerler ile harmanlanarak daha kullanışlı hale getirilmeye çalışılmaktadır. Bunun en bilinen örneği PBAT (polibütilen adipat tereftalat)’tır.” (1)


PLA kullanım alanları

Piyasada bulunan PLA bazlı ambalajlara ve tek kullanımlık ürünlere örnekler; şeffaf filmler, tek kullanımlık çatal bıçaklar, bardaklar, saksılar ve köpüklü (nakliye) ambalajlardır. PLA'nın elyaf uygulamaları ise çay poşetlerinde, çocuk bezlerinde ve kağıt mendillerde, ayrıca çarşaflarda, halılarda ve perdelerde bulunur. PLA ayrıca kağıt kaplama (kahve fincanları) olarak ve hotmeltler dahil yapıştırıcılarda kullanılır. Elektronik, araba parçaları, yapı ve inşaat ürünleri gibi sürdürülebilir uygulamalarda PLA'ya artan bir talep vardır. Isıya dayanıklı PLA (yüksek HDT'ye sahip PLA), bu yeni kullanımları mümkün kılar.


2.3. BioPET

“ PET (Polietilen tereftalat), dünyada en çok satılan 5 plastik arasında yer almaktadır. BioPET, kısmi biyo-bazlı bir polyester örneğidir ve geleneksel PET ile tamamen aynı kimyasal yapıya sahiptir. BioPET, ürünlere kolayca uygulanabilmekte ve mevcut geri dönüşüm akışlarıyla işlenebililmektedir.